采用傳統(tǒng)固相法制備稀土氧化物Gd2O3摻雜的ZnO壓敏陶瓷。采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和壓敏電阻直流參數(shù)儀對(duì)樣品的物相、顯微組織及電性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明：隨著Gd2O3摻雜量的增加，ZnO壓敏陶瓷電位梯度單調(diào)遞增，非線性系數(shù)先增加后減小，而漏電流呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢(shì)。

引言

氧化鋅壓敏陶瓷是以ZnO為主要原料，添加多種氧化物(Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₃O₄等)經(jīng)傳統(tǒng)陶瓷工藝燒結(jié)而成的新型多功能半導(dǎo)體陶瓷元件。由于其具有非線性特性優(yōu)良、能量吸收能力大、相應(yīng)時(shí)間迅速等優(yōu)點(diǎn)，而被應(yīng)用于保護(hù)電力線的避雷器閥芯或保護(hù)電子元件不受電壓突涌影響的電涌吸收器^[1,2]。隨著電子設(shè)備向小型化、輕量化的發(fā)展趨勢(shì)，使得壓敏電阻的尺寸及重量也隨之減小，因此，開發(fā)具有高壓敏電壓梯度和大能量吸收能力的壓敏陶瓷具有重要意義。

氧化鋅壓敏陶瓷的非線性歐姆特性是一種晶界效應(yīng)，其晶界的特性，如晶界數(shù)量、施主濃度、界面態(tài)密度、肖特基勢(shì)壘高度等對(duì)壓敏陶瓷的電學(xué)參數(shù)將產(chǎn)生直接影響。因此，通過摻雜添加劑來調(diào)控ZnO壓敏陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)及晶界性質(zhì)成為提高其電學(xué)性能的主要手段。眾多研究表明添加稀土氧化物能有效調(diào)控晶界勢(shì)壘高度和抑制晶粒長(zhǎng)大，從而提高ZnO壓敏陶瓷材料的電位梯度。Chen等人^[3,4]研究了稀土氧化物Sm₂O₃/Dy₂O₃的摻入對(duì)ZnO壓敏陶瓷微觀結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明，Sm₂O₃/Dy₂O₃的摻入能有效降低壓敏陶瓷的漏電流，提高其非線性系數(shù)和電位梯度。Li等人^[5]報(bào)道了同時(shí)摻雜Nd₂O₃和Y₂O₃添加劑對(duì)ZnO壓敏陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和電性能的影響，結(jié)果表明Nd₂O₃能顯著提高其非線性性能，而Y₂O₃可作為ZnO晶粒的生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。Cao等人^[6]研究了不同CeO₂摻雜量對(duì)ZnO-Bi₂O₃基壓敏陶瓷的電性能的影響，結(jié)果表明CeO₂作為施主摻雜能提高壓敏陶瓷的非線性系數(shù)和壓敏電壓，但同時(shí)漏電流也會(huì)增加。眾多研究均表明添加稀土氧化物能有效改善晶界特性，從而提高ZnO壓敏陶瓷材料的電學(xué)性能。然而，目前關(guān)于稀土氧化物Gd2O3的摻雜對(duì)ZnO壓敏陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電機(jī)理方面的研究還鮮為報(bào)道。

因此，本文采用傳統(tǒng)的壓敏陶瓷制備工藝制備不同Gd₂O₃摻雜濃度的ZnO壓敏陶瓷，研究Gd₂O₃摻雜濃度對(duì)ZnO壓敏陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌及電性能的影響規(guī)律。探索添加劑Gd₂O₃對(duì)ZnO壓敏陶瓷晶界的作用機(jī)理，優(yōu)化其摻雜濃度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

按下列組成制備樣品(按質(zhì)量分?jǐn)?shù)): (94.39-x)mol%ZnO+4.11 mol%(Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、NiO、MnO₂、Cr₂O₃、SiO₂)+ x mol%Gd₂O₃(其中x = 0.00、0.25、0.50、0.75、1.00)為配方制備壓敏電阻。樣品的制備采用電子陶瓷傳統(tǒng)制備工藝，采用行星球磨機(jī)將混合粉體球磨5 h后烘干。然后在干粉中添加適量的聚乙烯醇(PVA)溶液過篩造粒，用半自動(dòng)壓片機(jī)壓制成生坯。生坯置于馬弗爐中，在不同溫度下燒結(jié)2 h獲得直徑和厚度分別約為16 mm和3 mm的黑片，在黑片陶瓷樣品兩面涂上銀電極，并在650℃下燒滲，獲得最終測(cè)試樣品。

1.2 樣品的表征

采用日本理學(xué)公司的D/max-2500型X射線衍射儀分析樣品的物相，X射線為Cukα射線(λ=1.5418Å)。采用美國(guó)FEI公司的Apreo+HiVac場(chǎng)發(fā)射型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的微觀形貌及成分進(jìn)行分析。采用常州畢生公司的BS1001型壓敏電阻直流參數(shù)測(cè)試儀測(cè)量樣品的壓敏電壓U1mA、漏電流IL和非線性系數(shù)α。樣品的電位梯度E1mA通過公式E1mA=U1mA/d求得，其中d為樣品厚度。漏電流為0.75 U1mA電壓下測(cè)得通過樣品的電流。非線性系數(shù)α=1/lg(U1mA/U0.1mA)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 ZnO壓敏陶瓷的物相及微觀形貌

圖1為不同Gd₂O₃摻雜量的ZnO-Bi₂O₃基壓敏陶瓷的XRD圖譜。從圖中可以看出：樣品的主晶相為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO，并含有少量的富鉍相(Bi₂O₃、Bi₆Gd₂O₁₂)、尖晶石相(Zn₇Sb₂O₁₂)、Gd₂O₃相和焦綠石相(Gd₃Sb₅O₁₂)以及Zn₂SiO₄相第二相。XRD結(jié)果中之所以沒有檢測(cè)到含Co、Mn、Ni及Cr的物相，一方面是因?yàn)檫@些添加劑量很少，導(dǎo)致產(chǎn)生的相關(guān)物相不足以檢測(cè)到。另一方面是因?yàn)檫@些元素離子半徑都小于Zn離子半徑(0.074 nm)，隨著燒結(jié)反應(yīng)的進(jìn)行，這些離子很容易擴(kuò)散到ZnO或Bi₂O₃晶格中形成固溶體。此外，從圖1中還可以明顯的看出，隨著Gd₂O₃摻雜量的增加，出現(xiàn)了新相衍射峰，這顯然是由于摻入Gd₂O₃相而產(chǎn)生的，且它的衍射峰強(qiáng)度隨著Gd₂O₃摻雜量的增加而增強(qiáng)，而尖晶石相和富鉍相的衍射峰強(qiáng)度逐漸減小，其原因是摻雜的Gd₂O₃分別與Bi₂O₃和Sb₂O₃在燒結(jié)過程中容易發(fā)生反應(yīng)生成Bi₆Gd₂O₁₂和Gd₃Sb₅O₁₂，導(dǎo)致樣品中尖晶石相和硅酸鹽相的含量逐漸減少，Gd₂O₃相以及含Gd的焦綠石相含量逐漸增多^[7]。

圖1 1050 ℃ 燒結(jié)Gd₂O₃摻雜ZnO壓敏陶瓷樣品的XRD圖譜

圖2所示為1050℃燒結(jié)溫度下?lián)诫s不同Gd₂O₃濃度的ZnO-Bi₂O₃基壓敏陶瓷樣品的表面SEM圖像。由圖可以看出：隨著Gd₂O₃摻雜量從0.00 mol%增加到1.0 mol%，樣品的晶粒尺寸明顯減小。當(dāng)Gd₂O₃摻雜量為1.0 mol%時(shí)，晶粒尺寸最小，平均晶粒大小約為1.86 μm左右。一方面可能是因?yàn)镚d₂O₃與Bi₂O₃發(fā)生反應(yīng)，減少富Bi液相的形成量，減弱了Bi₂O₃液相對(duì)ZnO晶粒生長(zhǎng)的促進(jìn)作用，抑制ZnO晶粒長(zhǎng)大。另一方面，結(jié)合XRD分析，Gd₂O₃的添加會(huì)造成Zn₇Sb₂O₁₂相的含量減少，而Bi₆Gd₂O₁₂相、Gd₂O₃相和焦綠石相(Gd₃Sb₅O₁₂)的含量增多，這些含量增加的相在晶界處偏析，使得晶界處的第二相總體含量增加，晶界的釘扎作用增強(qiáng)，阻礙晶粒長(zhǎng)大^[8]。所以Gd₂O₃的含量越多，第二相越多，晶粒尺寸越小。此外，從圖中還可以觀察到，隨著Gd₂O₃摻雜量的增加，表面孔隙率越來越少，密度越來越高。當(dāng)摻雜量為1 mol%時(shí),表面幾乎無孔隙，樣品密度到達(dá)最大5.71(g/cm³)，達(dá)到ZnO的理論密度(5.78 g/cm³)的98.8%，這主要是由于摻雜了大量的Gd₂O₃，其理論密度為7.404 g/cm³，所以樣品的密度隨著摻雜量逐漸增大。

圖2 摻雜Gd₂O₃ ZnO壓敏陶瓷樣品的斷口SEM圖像:(a) 0.0mol%; (b) 0.25mol%;(c) 0.5mol%;(d) 0.75mol%;(e) 1.0mol%

圖3為1050℃燒結(jié)溫度下?lián)诫s0.5 mol% Gd₂O₃的ZnO-Bi₂O₃基壓敏陶瓷樣品的EDS表面掃描圖譜。由圖3可知，主晶粒主要是由Zn元素組成，晶界處主要以Bi、Sb、Gd元素為主，大量第二相的存在，產(chǎn)生“釘扎”作用，從而阻礙了主晶粒的生長(zhǎng)，但同時(shí)若第二相顆粒增多，且不均勻分布也會(huì)導(dǎo)致主晶粒間氣孔增多，影響壓敏陶瓷電性能的穩(wěn)定性，這與XRD和SEM分析結(jié)果一致。

圖3 x=0.5mol%的Gd₂O₃摻雜的ZnO壓敏電阻的EDS表面掃描圖

2.2 ZnO壓敏陶瓷的電學(xué)性能

圖4為摻雜Gd₂O₃的ZnO壓敏陶瓷的非線性E-J曲線。作為一個(gè)壓敏電阻器，電流密度在預(yù)擊穿區(qū)沒有明顯變化，在擊穿區(qū)出現(xiàn)浪涌電流，但是電極兩端的電壓幾乎沒變。預(yù)擊穿區(qū)和擊穿區(qū)域之間的拐點(diǎn)越尖銳，擊穿區(qū)曲線越平緩，對(duì)應(yīng)著樣品的非線性系數(shù)越高，這也意味著更快的響應(yīng)時(shí)間和更好的保護(hù)設(shè)備的效果。由圖4可以看出，當(dāng)Gd₂O₃的含量為0.5 mol%時(shí)，ZnO氧化鋅壓敏陶瓷樣品顯示出最尖銳的拐點(diǎn)，這對(duì)應(yīng)其最高的非線性系數(shù)α = 47.6。

圖4 不同Gd₂O₃摻雜濃度的ZnO壓敏陶瓷的E-J圖

圖5為ZnO壓敏陶瓷電位梯度隨Gd₂O₃摻雜量的變化關(guān)系。從圖中可以看出，在950℃、1000℃、1050℃、1100℃四種燒結(jié)溫度下，隨著Gd2O3摻雜量的增加，樣品的壓敏電壓梯度均呈現(xiàn)單調(diào)遞增的變化趨勢(shì)。當(dāng)Gd₂O₃摻雜量為1.0wt%時(shí)，樣品的壓敏電壓梯度達(dá)到最大值，分別為754.5V/mm、563.8V/mm、437.1V/mm、353.6V/mm，比未摻雜時(shí)的壓敏電壓梯度分別提高了88%、63%、29%、28%。這表明Gd₂O₃摻雜可以顯著提高ZnO壓敏電阻的電位梯度。這主要由于Gd₂O₃的添加抑制ZnO晶粒的生長(zhǎng)，進(jìn)而導(dǎo)致晶界數(shù)增多，電位梯度提高。此外，從圖中還可以看出，當(dāng)Gd₂O₃的摻雜濃度一定時(shí)，隨著壓敏陶瓷燒結(jié)溫度的提高，其電位梯度也單調(diào)減小。這歸于燒結(jié)溫度升高促進(jìn)ZnO晶粒生長(zhǎng)，從而引起晶界數(shù)減小。

圖5 ZnO壓敏陶瓷電位梯度隨Gd₂O₃摻雜量的變化關(guān)系

圖6為ZnO壓敏陶瓷的非線性系數(shù)與Gd₂O₃摻雜濃度的關(guān)系曲線。由圖可知，壓敏陶瓷的非線性系數(shù)隨Gd₂O₃摻雜量的增加呈先增加后減小的變化趨勢(shì)，當(dāng)Gd₂O₃摻雜量為0.5 mol%時(shí)，樣品的非線性系數(shù)達(dá)到最大值，分別為39.3、42.2、47.6、46.9，與不含Gd₂O₃的壓敏陶瓷的非線性系數(shù)相比，Gd₂O₃摻雜可以提高壓敏陶瓷的非線性系數(shù)，但提高的程度不大。高溫?zé)Y(jié)過程中稀土Gd³⁺離子仍然可以擴(kuò)散進(jìn)入ZnO晶粒內(nèi)部與Zn²⁺離子發(fā)生的替代反應(yīng)，提高晶界處的受主濃度，降低施主濃度，進(jìn)而提高晶界勢(shì)壘高度^[10,11]。此外，由于Gd³⁺半徑(0.0938nm)與Zn²⁺半徑(0.074nm)相比具有較大的差異，使得替代反應(yīng)后，晶格產(chǎn)生畸變，從而引發(fā)ZnO壓敏陶瓷微觀均勻性變差，非線性系數(shù)降低。

圖6 ZnO壓敏陶瓷非線性系數(shù)隨Gd₂O₃摻雜量的變化關(guān)系

　　

圖7 ZnO壓敏陶瓷漏電流隨Gd₂O₃摻雜量的變化關(guān)系

圖7表示ZnO壓敏陶瓷的漏電流與Gd₂O₃摻雜濃度的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，隨Gd₂O₃摻雜量的增加，ZnO壓敏陶瓷漏電流呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢(shì)。ZnO壓敏陶瓷漏電流的大小是導(dǎo)電載流子穿過晶界上雙肖特基勢(shì)壘的宏觀表現(xiàn)，漏電流的減小是導(dǎo)電載流子克服晶界勢(shì)壘所需活化能增大及壓敏添加物在晶界均勻分布的結(jié)果^[12]。當(dāng)Gd₂O₃摻雜量低于0.5 mol%時(shí)，隨著Gd₂O₃含量地增加，ZnO晶界勢(shì)壘也增加，載流子穿過晶界勢(shì)壘所需的活化能會(huì)相應(yīng)增加，導(dǎo)致漏電流減小。但當(dāng)Gd₂O₃摻雜量大于0.75 mol%時(shí)，富Bi相揮發(fā)加劇，壓敏陶瓷的微觀均勻性變差，又會(huì)導(dǎo)致漏電流增加。

3 結(jié)論

稀土氧化物Gd₂O₃的摻入能有效改善ZnO壓敏陶瓷的顯微組織與電性能。摻雜Gd₂O₃氧化鋅陶瓷主晶相為ZnO，第二相為Bi₂O₃、尖晶石Zn₇Sb₂O₁₂及含Gd富Bi相。隨著Gd₂O₃含量的增加，ZnO壓敏陶瓷電位梯度呈單調(diào)遞增的變化關(guān)系，非線性系數(shù)呈現(xiàn)出先增加后減小的變化關(guān)系，而漏電流呈先減小后增大的變化趨勢(shì)。綜合衡量ZnO壓敏陶瓷的各項(xiàng)性能指標(biāo)，在1050℃燒結(jié)溫度下，摻雜0.5 mol% Gd2O3的壓敏陶瓷的綜合電性能最好，其電位梯度為404 V/mm，非線性系數(shù)為47.6，漏電流為2.1μA。

參考文獻(xiàn)：

[1] 祝志祥，張強(qiáng)，朱思宇等. 脈沖電場(chǎng)下ZnO壓敏陶瓷動(dòng)態(tài)擊穿過程研究[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2019,34(7)：715-720.

ZHU ZhiXiang, ZHANG Qiang, ZHU SiYu et al. Dynamic Breakdown of ZnO Varistor Ceramics under Pulsed Electric Field [J]. Journal of Inorganic Materials, 2019,34(7)：715-720.

[2] 李瀟，盧振亞，陳奕創(chuàng)，陳志武.Sb₂O₃, SiO₂和MgO復(fù)合摻雜的高梯度氧化鋅壓敏陶瓷材料[J]，稀有金屬材料與工程，2015, 44(增刊1)：128-132

LI Xiao, LU ZhenYa, CHEN YiChuang, CHEN ZhiWu. High Voltage ZnO Varistor Ceramics Doped with Sb₂O₃, SiO₂ and MgO [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2015,44(Suppl.1)：128-132

[3] CHEN G H, LI J L, YUAN C L, et al. Effect of Sm₂O₃ dopant on microstructure and electrical properties of ZnO-based varistor ceramics [J]. J. Mater Sci: Mater Electron, 2013, 24: 3675-3679

[4] CHEN G H, LI J L, YANG Y, et al. Microsturcture and electrical properties of Dy₂O₃ doped ZnO-Bi₂O₃ based varistor ceramics [J].Materials Research Bulletin, 2014, 50:141-147

[5] Li J L, Chen G H, Yuan C L. Microstructure and electrical properties of rare earth doped ZnO-based varistor ceramics [J]. Ceramics International, 2013, 39(3):2231-2237

[6] Cao Z C, Zheng L Y, Cheng L H, et al. Influence of CeO2-Doping on the Electrical Properties of ZnO-Bi₂O₃-Based Varistor Ceramics[J]. Key Engineering Materials, 2016, 697:262-266

[7] XU D, WU J T, JIAO L. Highly nonlinear property and threshold voltage of Sc₂O₃ doped ZnO-Bi₂O₃ -based varistor ceramics [J]. Journal of Rare Earths, 2013, 31(2):158-163

[8] XU D, WU J T, JIAO L. Highly nonlinear property and threshold voltage of Sc₂O₃ doped ZnO-Bi₂O₃ -based varistor ceramics [J]. Journal of Rare Earths, 2013, 31(2):158-163

[9] BAI H R, LI S H, ZHAO Y H, et al. Influence of Cr₂O₃ on highly nonlinear properties and low leakage current of ZnO-Bi₂O₃ varistor ceramics[J]. Ceramics International, 2016 42:10547-10550

[10] XU D, CHENG X N, WANG M S, et al. Microstructure and electrical properties of La₂O₃-doped ZnO-Bi₂O₃ based varistor ceramics [J], Advanced Materials Research, 2009, 77-82: 2007-2010

[11] ANTOINE I, SOPHIE G F, CLAUDE E, et al. Microstructure control to reduce leakage current of medium and high voltage ceramics varistors based on doped ZnO [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2014, 34: 3707-3714

[12] 李吉樂，陳國(guó)華，袁昌來，摻雜Nd₂O₃和Sm₂O₃氧化鋅壓敏陶瓷顯微組織與電性能[J]，中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2013, 44(6):2252-2258

LI JiLe, CHEN GuoHua, YUAN ChangLai, Microstructure and electrical properties of Nd₂O₃ and Sm₂O₃ doped ZnO varistor ceramics [J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2013, 44(6):2252-2258

 

 

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